鈦及鈦合金具有無毒、質輕、比強度高及生物相容性好等優點，是理想的航空航天及醫用材料，但鈦合金硬度偏低、耐磨性差，在還原性介質中耐腐蝕性差，這些缺點限制了鈦合金的進一步應用［1］。鈦合金表面通過化學熱處理改性后可得到強化，強化后的鈦合金硬度、耐腐蝕性、耐磨性都得到了提高。但鈦合金表面鈍化膜致密，原子擴散系數較低，如何提高鈦合金化學熱處理的效果及效率成為了研究的熱點和難點［2］。

目前看來，幾乎所有的化學熱處理方法都可應用在鈦合金上，但每種方法都存在自身的優勢與不足，應根據鈦合金的具體使用要求和工作條件來加以選擇。近年來，在現有技術的基礎上，通過技術的創新與改進，拓展材料表面化學熱處理在鈦合金領域的應用，為表面工程技術的發展奠定了基礎。本文總結了鈦合金滲氮、滲碳、滲硼及滲金屬等 4 個方面的研究進展，對這4 種方法的優缺點進行總結，并對未來鈦合金化學熱處理領域的發展前景進行了展望。

1、鈦合金滲氮

鈦合金表面經滲氮處理后，表面生成了 TiN、Ti2N等高硬的氮化物［3］，其相圖如圖 1 所示［4］。生成的氮化鈦硬質相具有很高的硬度，并且具有優異的耐腐蝕、耐磨損性能。目前常見的鈦合金滲氮技術有鹽浴滲氮、氣體滲氮、離子注入滲氮、雙層輝光等離子滲氮、表面激光滲氮、真空滲氮等［5-9］，表 1 為常用 3 種滲氮技術的優缺點。

氣體滲氮工藝是將鈦合金試樣放置在通有氮氣氣氛的環境中進行加熱處理，使鈦合金試樣的表面部分與氮氣生成氮化鈦強化相來提高鈦合金表面硬度及其耐磨性。氣體滲氮技術具有成本低、工藝簡單、適應性強、無幾何尺寸選擇性、滲氮層均勻等一系列優點。但也有其缺點，易氧化、時間長、滲層薄而脆、用氣量過高等。真空滲氮是氣體滲氮技術的一種，應用較為廣泛，真空滲氮相比普通氣體滲氮具有時間短、滲層厚、形成的滲氮層穩定性高等一系列優點［10］。激光氣體滲氮技術也屬于氣體滲氮的一種，是利用高能量密度的激光作用，使得在氮氣氣氛中的鈦合金表面熔化，氮氣能夠與熔融金屬強烈地發生冶金反應 /化學反應，通過此過程獲得高硬度的滲氮層，進而達到改善鈦合金表面耐磨性的目的［11-12］。激光滲氮技術的優點是能夠獲得高硬度、高耐磨、高耐蝕的鈦合金改性層，且滲氮層結合力很強，這是因為表面激光滲氮后滲氮層與基體之間發生原子冶金結合，不易剝落。

離子滲氮是采用輝光放電技術，通過電場作用使離子狀態的氮轟擊鈦合金表面，鈦合金基體的溫度同時得以升高，產生能量轉換引起的。離子狀態的氮轟擊鈦合金基體也將在表層產生大量空位缺陷，進一步為氮元素的擴散提供條件，形成氮化鈦硬質相。由圖 2［13］可見，鈦合金經等離子滲氮后，能夠獲得較厚且較為均勻的滲層。研究表明，鈦合金經離子滲氮后，表層由白亮的化合物相( TiN + Ti2N) + 白色等軸近α(N)-Ti 相擴散層組成［14］。

總體來說，鈦合金滲氮后獲得的氮化鈦強化相硬度大、熱穩定性好、強化層摩擦因數低、導熱性好、化學穩定性高［15-19］。但滲氮層脆并且薄，殘余應力較大，同時氮是 α 相形成元素，對 β 系及雙相鈦合金而言會造成表層相結構發生改變，影響其綜合性能［20］。

2、鈦合金滲碳

鈦和碳可形成 TiC 強化相，如圖 3［21］所示。鈦合金滲碳包括固體滲碳、離子滲碳、氣體滲碳和激光滲碳等技術。固體滲碳技術較為傳統，方法簡單易行、成本低廉，較為經濟實用。但是該方法難以控制氧濃度，獲得的滲碳層不均勻，并且滲碳層厚度較小［22-23］。表 2和圖 4 分別為 3 種常用滲碳技術的對比結果及滲碳原理示意圖。

鈦合金氣體滲碳研究廣泛，其成本低廉、簡單易行。氣體滲碳選取的氣體介質一般是甲烷或一氧化碳［30］。整個滲碳過程是通過氣固相界面物質之間的傳輸來實現，氣氛中的碳原子通過物理及化學作用發生分解吸附，在一定溫度下通過熱擴散、滲透的原理使碳原子滲入到工件的內部，在鈦或鈦合金的基體中形成 TiC 及其固溶相。其生成的碳化物硬質相能夠起到提高鈦合金耐磨性和硬度的作用。氣體滲碳過程中如果存在其他元素，往往會影響鈦合金性能，例如氫，由于鈦和氫的親和性，會引起氫脆，因此在氣體滲碳過程中，對于氣體的成分要求很高。

激光滲碳技術是一種對鈦合金表面局部進行強化的有效方法，滲層的制備過程由脈沖波激光器來提供熱源，這種制備方法也叫做激光原位合金化法，此方法僅僅局限于近表面區域，在此區域內氣體碳源提供的碳元素與部分基體在短時間內相互作用，隨后快速熔化并混合在一起，最終凝固形成一個高碳合金層［31］，但激光滲碳后表層殘余應力大，易開裂，并且表面質量較差，需進行后續加工。

離子滲碳技術是一種新的技術，其優點在于氧分壓低、反應活性良好、滲碳時間短、滲入碳原子的速度更快、深度更深，并且獲得的滲碳層組織結構相對固體滲碳來說更均勻，但是離子滲碳技術對于設備儀器的要求高，成本較為昂貴，對零件形狀也有選擇性，不易滿足實際生產需要。與離子滲氮相似，離子滲碳技術也必須在低于大氣壓的情況下進行，其工藝原理為利用陰極與陽極之間進行的輝光放電作用來生成滲碳層［32］。離子滲碳技術在整個過程中表面完全不會產生晶界氧化現象，在鈦合金基體中形成碳的固溶體，硬

度和滲碳層的碳元素濃度兩者都是沿著滲碳層呈現梯度分布，如圖 5 所示［33］。與鈦合金基體相比較而言，在表面新生成的顆粒在高溫下仍然具有很高的穩定性以及很高的硬度。離子滲碳技術可以通過多次循環滲碳形成碳含量可控的鈦合金硬化層。

3、鈦合金滲硼

滲硼技術自有正式記載以來，距離現在已經有一百多年的歷史。自莫桑(Moissan)之后，在 1895 ～ 1950年的 55 年間，國內外的研究學者先后研究了氣體法、液體法、固體法等滲硼工藝，表 3 為常用 3 種滲硼法的對比結果。到了 20 世紀中葉之后，由于發明了許多新型的滲硼試劑，固體法滲硼技術得到了一定的發展。

滲硼化學熱處理獲得的滲硼層硬度很高，耐磨性、耐蝕性、熱穩定性、紅硬性均表現優異，是一種較為理想的化學熱處理技術［34］。

圖 6 為 Ti-B 系平衡相圖［35］，由相圖可知鈦與硼形成的化合物主要有 TiB 和 TiB2。鈦合金滲硼技術同樣包括固體法、液體法及氣體法，其中固體法滲硼技術又分為粉末法和膏劑法兩種，液體法滲硼技術分為熔鹽浸漬法、熔鹽電解法、流態床滲硼法 3 種，氣體法滲硼技 術 分 為 離 子 滲 硼 法、雙 輝 等 離 子 滲 硼 法兩種［36-37］。

鈦合金滲硼劑的種類有很多種，如表 4 所示。在此領域中應用最廣的為碳化硼、無水硼砂、單體硼等，其中除單體硼外碳化硼的硼含量最高，且具有一定的還原性，是使用最多的一種滲硼劑［38］。

固體粉末法滲硼是把鈦合金工件埋入到裝有試劑的容器中進行高溫加熱，通過熱擴散效應得到所需要的滲層，這種方法較為古老，在鈦合金領域也得到了應用［39］。固體膏劑法與固體粉末法原理相差不大，差異多在于原料及工藝。固體膏劑法是將欲滲元素試劑和粘結劑按所需要的比例混合均勻，調成膏狀涂抹在工件表面，然后對其進行烘干、加熱，使其便于進行熱擴散，形成所需要的滲層。固體膏劑法的優點在于能夠實現鈦合金的局部滲硼，并節約滲劑，其缺點是膏劑的含硼量比固體粉末法的要少，這是由于膏劑涂抹在鈦

合金工件表面的厚度一般是 5 mm 左右，并且通常不加填料。總體而言，固體滲硼法所需設備簡單，滲硼試劑配制容易，成本低，能夠實現多種元素的共滲，但其能耗大、環境差、勞動強度大。

圖 7 為在 TA15 鈦合金表面通過固體滲硼法獲得的滲硼層組織形貌，滲硼層分為外表層和過渡層，兩者通過鋸齒狀組織緊密相連，并且滲層均勻連續，無明顯缺陷。而液體滲硼法是將鈦或鈦合金浸入到熔鹽中，熔鹽中有硼源、活化劑、填充劑。該技術獲得的滲層成分復雜，結構疏松且硬度低，副產物對滲層影響大，滲層也不均勻，滲硼后有粘附層，需要進行后處理。

圖 8 為不同滲硼工藝參數下 TC21 鈦合金滲硼層的硬度梯度。可見，在相同保溫時間下，隨著溫度的升高，滲硼層硬度提升效果越好;在溫度低于 1000 ℃時，保溫時間越長，滲硼層硬度越高。相較于固體滲硼法，離子滲硼法效率更高，滲硼層質量可控［42-43］。但該方法所需要的儀器設備昂貴且對操作要求高。目前來說，對鈦合金滲硼的研究大多數都集中于 TC4 合金［44-46］，對其他類型鈦合金的研究相對少。

4、鈦合金滲金屬

鈦合金表面滲金屬有 3 個條件，第 1 個條件是滲入的元素必須要能與基體金屬形成金屬間化合物或者是固溶體;第 2 個條件是要實現預滲金屬同基體金屬的緊密聯系;第 3 個條件是要為滲入元素的擴散提供驅動力，這就要求預滲合金元素與工件表面具有較大的化學勢［47］。

對于鈦合金而言，預滲金屬元素的選擇非常廣泛，比如可以選擇一種有優異摩擦學或腐蝕性能的金屬元素，但前提是這種金屬元素與鈦合金有良好的固溶性。根據金屬學理論，影響金屬固溶度的因素很多，其中主要包括:原子尺寸、化學親合力、晶體結構、相對原子價等。當溶質與溶劑的原子半徑相差小于 15% 時，固溶體的溶解度較大，甚至出現無限

溶解。鈦與滲入元素之間的化學親合力越強，則越易生成金屬間化合物，不易形成固溶體;生成的金屬間化合物越穩定，滲入元素在鈦中的固溶度越小。

另外，只有當兩元素的電負性相近時，才有利于形成溶解度大的固溶體。

鈦合金滲金屬包括脈沖激光沉積和雙輝等離子滲金屬等技術，其對比如表 5 所示。圖 9 為雙輝等離子滲金屬原理示意圖［48］。

雙輝等離子滲金屬技術應用在鈦合金表面處理領域的優越性表現在:①容易控制形成的滲層，與基體結合力較強;②真空處理下變形小、表面質量好。能夠大面積處理，提高工作效率;③滲入金屬元素用時短，金屬材料的使用率高，并且能夠節省能源;④操作環境好，較為環保。缺點為形成的單一滲層存在開裂、氣孔等缺陷［49-51］。

圖 10 為 TiNi 合金滲 Mo 后的滲層截面組織［52］。在相同溫度下，隨著保溫時間的增加，Mo 的擴散層就越厚。

5、結語

鈦合金滲氮、滲碳、滲硼、滲金屬 4 種化學熱處理技術可大幅度改變合金表層組織結構，提高表面硬度和強度，在一定程度上改善合金的磨損、疲勞及腐蝕等性能，擴大鈦合金使用領域，延長鈦合金的使用壽命。

總體來說，這 4 種鈦合金化學熱處理方式各有利弊，目前滲氮、滲碳技術研究較多，包括許多復合改性方法也利用到了滲氮和滲碳技術。另外，從滲層特性來說，滲硼是未來具有發展潛力的一種化學熱處理方式。隨著裝備制造業的不斷發展，表面工程技術也越來越趨向于多樣化和多元化，鈦合金表面處理也從單一技術逐漸向多元復合技術發展，從高溫處理逐步往低溫方向發展。另外，針對預處理工藝也將會進行進一步的探索研究，通過提高表面活性來達到低溫高效的目的，保證組織結構的細小和均勻性，以此來實現鈦合金的高品質化學熱處理強化。

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