純鈦一般是指純度( 質量分數) 大于99%的鈦及鈦合金材料, 其中高純鈦純度可以達到4N級( 99.99%) , 甚至更高。作為鈦系列產品中的一員, 高純鈦除具有密度低、熔點高、抗腐蝕性強等性質外, 還具有強度低、塑性好( 延伸率可達50%~60%, 斷面收縮率可達70%~80%) 等特點。近年來, 隨著航空航天、電子信息等高科技產業的快速發展, 高純鈦的用量也越來越多, 采用適當的方法制造高品質、低成本的高純鈦, 關系到這些行業的發展。

高純鈦的生產方法

高純鈦的制備方法可以分為物理法和化學精煉法兩大類。其中物理法主要有區域熔煉法、偏析法、高真空熔煉法、真空蒸餾法、電遷移法、電磁場提純法、光激發精制法、電子束熔煉法等。

化學精煉法主要有溶劑萃取法、置換沉淀法、氯化物精餾法、碘化物熱分解法、歧化分解法、熔析精煉法、熔鹽電解法等。在上述方法中, 得到廣泛應用和發展的有克勞爾法、碘化物熱分解法、熔鹽電解精煉法和電子束熔煉法。一般而言, 克勞爾法的純度可達4N～5N 級, 電解法和碘化法的純度可達5N～6N( 氣體元素除外)級, 此外, 幾種精煉方法的結合可以進一步提高鈦的純度, 可以達到7N級。

1、 克勞爾法

1.1 基本原理

克勞爾法是國內外批量生產海綿鈦的主要方法, 其還原反應如( 1) 式所示。

TiCl4+2Mg( l) →Ti( s) +2MgCl2 ( l) ( 1)

克勞爾法生產海綿鈦的具體工藝流程為: 首先是要進行選礦, 然后將鈦礦在石油焦和氯氣的作用下制得到粗TiCl4, 粗TiCl4 再經過蒸餾除雜和反應除釩后得精制TiCl4, 精制TiCl4 加入到盛有熔融Mg 液的特定反應容器中進行還原, 反應結束后蒸餾除去過剩的Mg 和MgCl2, 得到海綿狀的鈦坨,最后取出鈦坨經過粉碎、分級、封裝等得到商品海綿鈦。

1.2 提高鈦純度的新進展

根據海綿鈦的硬度和雜質含量, 可將海綿鈦分為6個級別, 其中零級海綿鈦純度為99.7%。國內還沒有采用Kroll 法直接生產高純鈦的有關報道。

日本自1987 年住友鈦公司就采用克勞爾法生產出了3N8 級海綿鈦( 不包括氣體元素含量) 以來, 經過多年的技術革新, 2001 年已經能夠生產出5N

( 99.999%) 級高純鈦。表1 是列出了日本采用克勞爾法制備的不同級別高純鈦的雜質含量。

為了提高海綿鈦的品質, 日本東邦鈦和住友鈦兩大公司從原料、設備和工藝等方面進行革新, 值得我們借鑒。

原料方面必須首先提高TiCl4 和Mg 的純度, 因為海綿鈦中一半以上的雜質來源于原材料, 生產5N級鈦時TiCl4 純度要達到6N 級。為此, 日本東邦鈦公司改進了TiCl4 的精餾工藝, 使得TiCl4 雜質元素含量極低, 其中As, Sb, Sn 的含量由原來的0.001%,0.000 2%, 0.000 3%下降到0.000 001%, 0.000 007%,0.000 001%( 質量百分數) 。在提高TiCl4 純度的同時, 必須減少MgCl2 電解和Mg 運輸過程中金屬元素對Mg 的污染。為此, 日本采用純鐵制作盛Mg裝置, 減少了鎳的污染。在電解過程中, 采用靜置和廢鈦過濾法除去MgCl2 中的Ni, 然后精練, 使得海綿鈦生產中Ni 的質量百分數由0.003%~0.03%降到0.000 2%以下。

還原蒸餾容器是造成海綿鈦污染的主要根源,尤其是重金屬元素Fe, Cr, Ni 的污染。為了降低這些元素的污染, 近年來國內外均采取了一系列措施。日本東邦鈦公司新開發出了一種不銹鋼代替SUS316 和SUS321 不銹鋼制造反應容器, 取得了較好效果。此外還采用鉻鎳含量極低的軟鋼作為還原蒸餾容器的內襯材料, 減少重金屬元素的污染,但是制造此類容器成本有很大提高。近年來, 弁理士、柳館隆彥等研究人員認為, 還原蒸餾容器和篩板殘留的海綿鈦會對再生產有很大影響, 尤其是篩板的影響。采用物理方法清除殘余海綿鈦有利用

提高高純海綿鈦的收率。對還原蒸餾容器進行化學處理, 防止器壁與TiCl4 的反應以及物理擴散的作用也可以減少海綿鈦的污染。日本有專利認為,遮熱板是Fe 雜質的重要來源, 采用TiO2, SiO2,Al2O3 涂層, 可以有效防止TiCl4 和容器器壁的反應, 從而大大減少Fe 的污染, 使鐵的質量百分數降低到0.003%。雖然國內也有專利對滲鈦工藝進行了改進, 但實用性還有待研究。工藝改進方面, 除了傳統方式, 如均勻加料、減少容器的漏氣等, 日本還提出以下幾個新觀點值得思考: ① 采用空氣- 霧化水法降低還原期間的反應溫度, 從而提高加料速度, 降低Fe 含量; ② 采取相應的措施使鈦坨中心溫度達到爐溫的均溫區溫度, 最大限度的除去殘留MgCl2; ③ 革新蒸餾工藝, 實現蒸餾自動化; ④ 改善破碎工藝, 提高鈦坨中心高純鈦的收率。

2、碘化法

2.1 基本原理

碘化法利用碘幾乎不溶于鈦, 但能夠與鈦反應的原理提純鈦。早在1925 年, 碘化法就已經提出,它是目前生產超高純度鈦的主要方法之一。其發展經歷了傳統碘化法和新碘化法兩個階段。傳統碘化法的基本原理是把純度較低的鈦原料( 粗鈦) 與碘一起充填于密閉容器中( 見圖2) , 在一定溫度下發生碘化反應, 生成TiI4, 再把TiI4通入加熱的鈦細絲上進行熱分解反應, 析出高純鈦, 游離的碘再擴散    到碘化反應區, 繼續進行反應。整個過程中發生了如下反應。

Ti( 粗) +2I2→TiI4( 200 ℃～400 ℃)

TiI4→Ti( 高純度) +2I2( 1 300 ℃～1 500 ℃)

傳統碘化法可以生產出高純鈦, 且在工業生產中有著重要的地位。目前國內生產純度要求不是太高的高純鈦時采用此方法。但是, 傳統碘化法尚存在如下問題: ① 反應在電熱絲上進行, 容器盛放粗鈦量有限, 反應速度慢, 生產效率低;② 由于是通電加熱, 沉積層導致電加熱絲電阻變化, 致使溫度控制困難, 甚至導致加熱絲熔斷;③ 容易受到來自反應容器的污染。

為了解決傳統碘化法存在的問題, 日本住友鈦公司發明了一項新的碘化法。該方法可以生產出純度達到6N 級的高純鈦。其基本原理是將氣化的四碘化鈦通入反應容器內把粗鈦還原成低級的二碘化鈦, 二碘化鈦再在沉積表面被加熱分解,同時除去過剩的碘化物, 使得反應連續進行, 最后析出高純鈦。圖3 是新碘化法裝置原理圖。整個過程中發生的如下反應。

Ti( 粗) +TiI4→2TiI2( 700 ℃～900 ℃)

2TiI2→Ti( 高純度) +TiI4( 1 100 ℃～1 300 ℃)

與傳統碘化法相比, 新的碘化法降低了分解溫度( 約200 ℃) , 使得工藝變得簡單。此外, 新的碘化法還有以下優點: ① 以鈦管代替了鈦絲作為高純鈦的析出表面, 大大提高了生產效率; ② 采用間接加熱方式, 不受沉積速度的影響, 有利于溫度控制; ③ 粗鈦壓制成塊, 容器可以放入更多鈦原料; ④ 容器與反應氣體接觸的部分采用Au,Pt, Ta 鍍層, 相比Mo 鍍層具有更高的耐腐蝕性能和良好的抗破裂能力; ⑤ 減少了雜質元素的污染。

2.2 最新進展

近年來, 在提高碘化法生產效率等方面, 取得了一些新的進展。

美國冶金專家將碘化法的合成反應和分解反應分別在兩個不同反應容器內進行, 大大提高了反應速度和生產效率, 同時減少了雜質元素的污染,制得的高純鈦雜質含量極低。R.F.K.Lam 等人從熱力學角度系統地分析了碘化法制備高純鈦的基本原理, 并利用99.5%的粗鈦生產出了99.999%的高純鈦。整個過程采用計算機監控與采樣, 提高了生產效率。

中國專利也提供了一種利用碘化法生產高純鈦的裝置和方法。該裝置和方法具有分解沉積速度快、沉積表面積大、可形成較大的生產規模和能力、高溫加熱供電裝置簡單、加熱過程容易獲得恒溫控制條件、產物與沉積部分容易剝離、獲得的產品可直接用于加工無焊縫鈦管等優點。

3、熔鹽電解法

熔鹽電解法是利用電化學原理制取純鈦的一種方法。該方法是以粗鈦、鈦合金或鈦化合物作陽極, 在一定析出電位下使原料鈦溶入電解液中, 并在陰極析出高純鈦。電解過程中溶出電位比鈦高的雜質留在陽極上或沉淀在電解液中, 溶出電位比鈦低的雜質也同鈦一起溶入電解液中。熔鹽電解法是發展比較早的一種方法。早在20 世紀60 年代, Freedman 等人就以78% K2TiF6與22% TiF4 的混合鹽作為電解液, 以Ni 或Mo 為陰極, 粗鈦為陽極, 制得了電解鈦。為了找到電解法制取鈦的最佳條件, E. Chassaing 等人研究了不同的熔鹽對Ti 析出電位的影響, 發現不同的陽離子強烈地影響鈦的析出電位。隨后, L. P.Polyakova 等人[26～30]對NaCl + KCl + K2TiF6 熔鹽系電解法的基本原理進行了詳細研究, 并制取了高純鈦。Ervin 等人以TiC 為陽極, 以LiCl- KC1, NaCl-TiCl2, NaCl- K2TiF6 為電解液, 在密閉電解槽中,得到了電解粗鈦晶體。近年來, 日本有學者采用高純鎳代替以往與熔鹽接觸的結構材料鐵制備出了鐵含量小于0.000 005%( 質量百分數) 的高純鈦。

此外, 山本仁通過改進電解槽結構來防止電極不純物的溶出, 制取了純度達到99.999%的高純鈦。

熔鹽電解法采用的熔鹽系雖有差異, 但目前主要以NaCl- LiCl- KC1 熔鹽系為主。熔鹽電解法制備高純鈦具有操作連續、成本低、除重金屬雜質元素效果好等優點。但也存在熔體易污染、電解槽結構復雜、產量低等缺點。

總體而言, 采用熔鹽電解法不易大規模制取高純鈦, 實際生產中熔鹽電解法主要作為一種精煉方法, 即利用海綿鈦作為陽極進行熔鹽電解。

近年來, 雖然各國科學家想直接利用鈦的化合物直接生產高純鈦, 但進展緩慢。文獻介紹了幾種利用熔鹽電解法生產純鈦的方法, 但還不能大規模生產海綿鈦, 更不能生產高純鈦。

4、電子束精煉法

電子束熔煉法是通過電子束加熱, 使雜質元素蒸發, 或是通過熔融金屬發生反應來達到提純的目的。早些年, 由于熔煉裝置復雜, 成本較高, 因而沒有普及。近年來, 電子束熔煉又受到人們的關注。一般而言, 通過多次電子束熔煉可以不斷提高金屬的純度, 這是制取超高純鈦的發展方向。

美國Honeywell International公司在電子束熔煉爐制造方面處于世界領先地位。利用該公司制造的300 kW 電子束熔煉爐目前能夠生產出6N 級的超高純鈦。

歸納起來, 電子束熔煉方法的主要優點有:① 采用的是水冷銅坩堝, 因此與爐材的反應和污染少; ② 由于電子束易控制, 熔煉速度和能量可任意選擇, 因此提純效果相當好。缺點是除Fe,Ni, O 效果不佳, 而且重金屬必須在電子束熔煉前用熔鹽電解法或碘化法除去。

5、區域熔煉法

區域熔煉法是20世紀50年代為了提高半導體用金屬的純度而發展起來的一種金屬提純方法。其原理是利用雜質在金屬凝固態和熔融態的溶解度差

別, 使雜質析出或改變其分布而得到高純金屬。基本操作過程是先在原材料一端建立熔區, 熔區由一端緩慢移向另一端, 使雜質元素分布在局部小區域內, 反復操作此過程, 可以得到純度很高的金屬,如提純硅鍺時可以達到8N 級( 99.999999%) 以上。

采用此方法生產高純鈦的最大優點是沒有來自容器的污染, 缺點是生產效率低。相關資料表明, 目前西北有色金屬研究院提供的普通高純鈦產品均采用此方法。圖4和圖5分別是區域熔煉設備示意圖和區域熔煉法的原理圖。

6、其他方法

離子遷移法和光激勵精餾法是近年來發展起來的新方法。離子遷移法是利用間隙雜質元素的遷移率遠大于構成晶格的金屬原子的遷移率, 在超高真空或惰性氣氛下, 將直流電通過棒狀金屬試樣, 使金屬處于炙熱狀態, 在外加電場的作用下引起金屬晶格內雜質元素發生順序遷移, 從而實現提純的目的。該方法可以把O, N, H, C 含量降低到一個極低值。日本已利用離子遷移法把N, O 含量降至了0.01 w%, 美國達到了0.001w%。該方法的缺點是耗能大, 速度慢。光激勵精煉法被認為是目前所有開發和待開發精煉技術中最先進的方法。基本原理是先利用電子束使真空室內的金屬揮發, 再利用激光照射金屬蒸氣, 對金屬進行選擇性激勵使其離子化, 并將它捕集分離在電極上, 從而達到提純分離的目的。光激勵精制法存在的主要問題是許多原子的激勵離子化波長還不清楚。但是隨著波長可調激光的出現, 為光激勵精制法的發展創造了有利條件。

隨著科學技術的進步, 生產金屬鈦的方法也在不斷發展, 其中為了克服Kroll 法的成本高、不能連續化生產的缺點發展起來的一些方法, 如二氧化鈦的直接電化學還原法、鈣熱還原法、ITP法、導電體介入反應法以及金屬氫化物還原法, 得到了較大發展。但這些方法離工業生產還有很長的路要走, 目前也沒有文獻表明這些方法能夠生產出純度極高的高純鈦。

為了克服傳統單一方法除去雜質元素種類有限和重復污染的問題, 采用聯合方法和多階段熔煉法可達到更好的除雜效果。聯合方法應用較多的是熔鹽電解- 電子束熔煉法、電子束熔煉-區域熔煉法、區域熔煉-高真空退火法等。熔鹽電解-電子束熔煉法結合了熔鹽電解法除Fe, Cr, Ni 元素容易和電子束熔煉法除K, Na 和氣體元素容易的特點,可以制造出6N 級高純鈦。電子束熔煉-區域熔煉法可以除去大量氣體雜質元素, 區域熔煉前進行電子束熔煉可以減少區域熔煉的次數, 提高生產效率。

區域熔煉- 高真空退火法可以進一步除去O, N 等氣體元素。有資料表明, 采用集成的亨特法和熔鹽電解法, 結合碘化法或電子束熔煉法可以生產出7N 級( 99.99999%) 超高純鈦。

今后, 高純鈦的制備將向兩個方面發展: ①采用聯合法和多階段熔煉法制取高純鈦, 以克服傳統單一方法除去雜質元素種類有限和重要污染的問題, 達到更好的除雜效果; ② 開發新的制備方法, 以克服老制備工藝的復雜性, 提高生產效率, 降低生產成本。

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